Вчені виявили несподівану роль 4f-орбіталей у хімічних реакціях

У світі хімії зроблено важливе відкриття, яке може змінити наше розуміння поведінки рідкісноземельних металів. Вчені виявили, що 4f-орбіталі лантаноїдів, зокрема церію, можуть відігравати значно активнішу роль у хімічних реакціях, ніж вважалося раніше.

Лантаноїди — це група з 15 металевих елементів, які розташовані в періодичній таблиці від лантану до лютецію (позиції 57−71). Ці елементи мають величезне значення для сучасних технологій, від електроніки до відновлюваної енергетики. Однак їх видобуток та розділення становлять серйозну проблему для промисловості, оскільки в природі вони зазвичай трапляються разом у вигляді мінералів.

Традиційно вважалося, що 4f-орбіталі лантаноїдів майже не беруть участі в утворенні хімічних зв'язків. Це пояснюється їхнім розташуванням — вони знаходяться глибоко всередині атома, близько до ядра, і екрановані зовнішніми 5s- та 5p-орбіталями. Така структура ускладнює їхню взаємодію з орбіталями інших атомів.

Проте нове дослідження демонструє, що це не завжди так. Наукова група синтезувала серію комплексних сполук, що містять чотиривалентні метали (М⁴+) — титан, цирконій, церій, гафній та торій — з циклопропеновим лігандом. Кожен комплекс також містив три нітроксидні ліганди, які утворювали своєрідний каркас навколо металевого центру.

Найцікавіше відкриття полягало в тому, що серед усіх досліджених комплексів лише сполука з церієм (Ce4+) проявила унікальну властивість — здатність до ізомеризації з перетворенням кристала в кристал, під час якої циклопропенове кільце розкривалося з утворенням аленової структури.

Дослідники використали метод рентгенівської дифракції на монокристалах, щоб простежити за цим перетворенням у режимі реального часу. Теоретичні розрахунки підтвердили, що 4f-орбіталь церію бере активну участь у формуванні зв'язків у перехідному стані реакції та стабілізує його, що робить можливим розкриття циклу.

Це відкриття має велике значення для розуміння хімії лантаноїдів. Воно демонструє, що 4f-орбіталі можуть відігравати визначальну роль у хімічній реактивності комплексних сполук. Порівняльний аналіз реакційної здатності ізоструктурних та ізоелектронних комплексів d- та f-елементів переконливо показав, що ковалентність за участю 4f-орбіталей може призводити до особливої хімічної поведінки.

Результати дослідження відкривають нові перспективи для вивчення впливу орбітальної ковалентності в молекулярних сполуках, особливо в контексті твердофазних хімічних перетворень. Це може мати практичне застосування в розробці ефективніших методів розділення лантаноїдів, що є критично важливим для сучасної промисловості.

Дослідження проводилося міжнародною групою науковців під керівництвом Бретта Д. Вінченціні та було опубліковано в престижному науковому журналі Nature Chemistry. Результати роботи пройшли ретельне рецензування та перевірку фактів, що підтверджує їхню достовірність та значущість для наукової спільноти.